兵马俑上充满魔法的“中国紫”(图)

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1^# 大中小发表于 2008-7-23 23:22 只看该作者

兵马俑上充满魔法的“中国紫”(图)

中国紫的夜晚水立方

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   紫色，象征神秘和高雅，也代表权威和声望。在西方文化中，从罗马时代以来，它就和皇室紧密相连，中世纪时期，由于紫颜色是最贵的染料，只能为贵族和有钱人所用，在很多国家甚至禁止皇室之外的任何人或机构使用。中国传统文化里，由于紫色来自于红和蓝的揉合，并非正色，早在《论语·阳货》便得到过“恶紫之夺朱也”的描述。" J/ s' G4 U' m! l5 w+ c
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而一段来自兵马俑的“中国紫”之谜，更是将我们带到了2000多年前的扑朔迷离。
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1974年，几位临潼农民挖井时发现了后来被称为“世界第八大奇迹”的秦始皇兵马俑，这群表情各异的士兵初初看起来颇为狼狈——他们从秦朝末年被埋下之后，先后遭受自然界大水和人为放火的破坏，表面的色彩或剥落或褪去，只留下一些残余。显微镜下的表层分析显示，在陶和真正的颜料之间，有一种生漆作为底色。虽然秦朝的能工巧匠借助这层生漆方能够将色彩赋予陶俑，令其生动，可经历了2200年沧桑，这层物质却成为保存颜色的一道败笔：由于其一直处于地下的潮湿环境中，挖掘出来会脱水，半个小时之内即出现应力增加，导致裂纹、变形，附着在上边的颜色随即脱落，变得灰溜溜。由于还没有找到合适的保护措施，考古人员决定停止对剩下那些兵马俑的挖掘。4 y2 i1 b5 {/ X7 Z
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中国兵俑涂上紫色. 此紫色富有魔法作用

疑点：时间和配方 2 j3 |. f( j: U
秦兵马俑不仅形体高大，而且制作精细，造型准确，工艺水平极高。特别的是，在一个2017年之久的墓地里发现的8000个形态各异的兵马俑都是彩绘，且大多数都有一种罕见的亮紫色。有关这些紫色颜料的新研究表明，这是道士实验所致，是为了制造假玉石而做的。在道教认为，玉石是永存不朽的东西。7 t; x. o; h7 k% h4 i
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　此发现解释为何其它兵马俑有惹人注目的春天般的彩绘。这也表明宗教与军队有关联，揭示中国早年的化学家是多么的聪明，即使在他们制假时，也大展才干。2 G: y  ~/ ^9 u( X* s# U" t

　“大多数玉石要么是绿色，要么是乳白色，”负责此项研究的刘志(音译)说，“我认为道教化学家最初并不想制造紫色的玉石。”刘志与斯坦福线性轻武器中心合作进行了此项研究，他们从兵马俑膝盖处取了一些紫色颜料，通过X射线衍射分析、荧光与微量分析以及其它技术手段，来确定此化学颜料的成分以及这是如何制成的。3 n! y% z1 D% _) A$ Y

　　结果发现，这是一种目前还未在自然界中发现的紫色颜料——硅酸铜钡(BaCuSi2O6)，秦俑是最早使用它的实物。它的发现对研究中国古代颜料史具有重大意义。

　　专家认为古代化学家当时正在用生产中国玻璃的钡、铅和石英来仿制玉石。此混合物产生闪光的白色物质。刘志及其同事认为中国古人再将铜矿石——亮绿色的孔雀石加入其中，希望能生产出更加真实的玉石。+ F/ [" N- A6 M! ?
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　　“但结果是，他们没有产出玉石，而是生产出了紫蓝色颜料，”刘志说，如果紫色混合物在1100摄氏度下加热，“它就会变成中国蓝。”
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　　由于陶俑上的紫蓝颜色出自道士之手，因此道士可能参与其生产，至少涉足了陶俑的绘彩。/ n9 Q3 q# |" y0 k9 N, P

　　这些兵马俑站立在秦始皇的墓地里。刘志表示，在秦始皇死之前，这位皇帝就召集所有学者和博物学家到皇宫来，希望给国家带来繁荣昌盛，并准备制造极好的药物，如长生不老丹和其它混合物。

　　而这种引人注目的紫色，始皇帝则可能将它与玉石的神话般功效联在一起，让它起到长生不老的作用。这就是施展魔法的一个发明。从加州大学地质系退休的高级讲师理查德-欧文表示，他发现此论文完全可信，分析细节很正确。这与古老中国的化学、玻璃和铜的制造技术以及高品质的中国熔炉相一致。此外，这也符合我们所知道的道教哲学和道士热心于自然物质实验的事实。而且，中国紫色消失与道教衰落和儒家思想兴起相符合。
目前在兵马俑身上发现的五彩斑斓的颜色中，几乎所有颜料都与古代欧洲人提取的天然色料相同，只有一种紫颜色是大自然中没有的，那就是硅酸铜钡(BaCuSi2O6)。美国科学家、史密森尼博物馆的伊丽莎白·菲兹胡(Elisabeth West FitzHugh)等人1992年第一次从汉朝的俑器上发现了硅酸铜钡，便称之为“汉紫”。而后又发现其在秦兵马俑身上被大量使用，所以现在人们普遍认为，称作“中国紫”可能更为合适。0 T. u9 S! l* f

非天然颜料在古代并不多见，特别是蓝紫色，堪称稀罕。迄今为止只有三种人造蓝紫色被确认是出现于工业社会以前，分别是埃及蓝、中国蓝和中国紫、玛雅蓝，但它们的化学成分却不尽相同。由于前两者都是二价碱土金属+铜硅酸盐结构，2000年，苏黎世大学配位化学研究所教授海因茨·伯克(Heinz Berke)发表文章提出中国蓝或中国紫源自于埃及蓝，认为这是中西方文化交流的最早证据之一。
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  这个结论在几年后遭到了质疑，来自斯坦福线性加速器中心(stanford linear accelerator center)的博士后刘志认为该说法中一些细节经不起推敲。刘志并不是搞化学分析的，研究方向主要还是无机材料，和中国紫结缘纯属偶然。他在2003年回国探亲期间，抽空去西安游览了一番，从兵马俑的“裤子”上看到的紫色粉末状物引起其极大兴趣，就找到博物馆负责人要了一些带回去作分析。期间也查阅了海因茨·伯克等人的文献。$ S$ O4 A1 R  V
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一个炎热的中午，我们约在北京大学附近的一个咖啡馆见面。坐在对面、身高1米87的刘志告诉我，最初让他迷惑不解的是“时间上存在问题”。“因为最早的丝绸之路出现在汉代张骞通西域时期(公元前125年左右)，而考古得到中国蓝和中国紫的最早记录却可以追溯到战国时期(公元前479~221年)，比丝绸之路早了几百年。”众所周知，丝绸之路是古代中西方文明互通有无的最为重要也是最早的通道。
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此外，埃及蓝传入不仅仅涉及到一种颜料本身的传入，还涉及到了工艺的引进。更重要的一点，埃及蓝的主要成分是硅酸铜钙(CaCuSi2O6)。以当时的自然知识水平，中国古代的工匠们如何能想到用钡取代钙？迄今也没有在中国地区出土的文物上发现任何和埃及蓝成分一致的颜料。而且，这种成分上的改变绝非简简单单换一下配方就可以做到，需要更高的制造温度——因为钡的分子量大于钙，所以含钡化合物的熔点也远远高于含钙化合物。# W/ q' J3 D5 d  u3 i1 h

钡很可能来自于重晶石，主要成分为硫酸钡，在中国中部地区非常常见。6 n+ k) ^* e9 r9 k

嘎然而止的命运
回到美国，刘志先后在性加速器中心和劳伦斯—伯克利国家实验室(Lawrence-Berkley National Lab)就中国蓝和中国紫做了一系列X射线分析。发现它和埃及蓝在微形态结构上也十分不同，这成为了两种人造颜料工艺不可能同源的最大证据。中国蓝和中国紫中发现了含铅成分，铅元素的分布和颗粒生长形态显示，这些20μm~50μm大颗粒微晶是在流体中而非固态中形成；而埃及蓝中含有中国蓝和中国紫所没有的钠钾等碱金属成分，却找不到铅。出现以上差异，正由于两者使用了不同的助熔剂所致。

埃及蓝的形成温度在800~900℃，是在正常的固态煅烧中或者使用碱金属化合物作为助熔剂得到的；中国紫的形成温度在900~1100℃，而中国蓝的形成温度甚至还要更高，达到了1100℃，必然涉及到了氧化铅的引入，它能够将硫酸钡的熔点由1560℃降至1000℃。

分析过程中刘志倒是发现，这些兵马俑身上的颜料块和中国古代的含钡玻璃无论就形态还是相分布而言，都十分相似，由此他提出了一种自己的观点：它很有可能是秦代道士们制作玻璃假玉时得到的一种“副产品”。5 L5 J8 q4 W# ]9 a
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中国蓝和中国紫当中用到的大多数原材料，如石英、钡和铅化合物，都曾经被用于制造古代玻璃。美国康宁玻璃博物馆(Corning Museum of Glass)的玻璃研究专家罗伯特·布里尔(Robert Brill)等人曾于上个世纪80年代在中国古代玻璃中发现了氧化铅和氧化钡。一直到19世纪，除了中国以外，都没有其他地区出现过这种配方的玻璃体系。
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玉在道教文化中有着相当重要的地位，道教把宇宙最高统治者称之为“玉皇大帝”，至高无上即所谓“奉之为圭臬”，圭臬其实就是玉石。炼丹术兴起后试炼珠玉(玻璃)就成为了炼丹家们的活动之一。东汉王充《论衡·率性篇》便提到：道人消烁五石，作五色之玉，比之真玉，光不殊别。罗伯特·布里尔认为“钡在玻璃中能产生一定混浊度，因此钡可能是中国玻璃制造者为获得像玉一样的玻璃而引入的”。关于此，中国科学院自然科学史研究所研究员周嘉华教授等人有不同看法，他们认为中国的方铅矿多与含有大量硫酸钡的重晶石伴生，引入钡乃是无意之举，并非道士们有意而为。虽然中西学者的解释在孰为因孰为果上有一定出入，但钡可以提高玻璃的折射率和色散，这一点确实为道士们所熟知并加以应用。

刘志还提出，中国蓝和中国紫得以出现，得益于两项杰出的古代工艺：注入熔铅使得熔点降低，这是一种来自青铜铸炼的技巧——早在商代，青铜器制作中就已经发现了铅的踪影；而高温陶窑也功不可没，有研究显示，秦代烧制兵马俑的窑，温度可以达到950~1050 ℃。俑坯在上色之后即被以800~1000℃煅烧，这正好是中国紫能够形成的临界温度。3 D( w) |4 L" b% ~

并且，铅钡玻璃的兴衰和中国蓝、中国紫的兴衰在时间上非常一致。尽管铅钡玻璃为何没落的原因还一直在争议之中，不过两者几乎同时退出历史舞台却并不像是巧合。“我相信这和道教的衰落有关。”刘志告诉我，在开始这个课题的研究之后他翻阅了大量中国古代的历史文献，并为这两种盛极一时的玻璃和颜料嘎然而止的命运找到了解释，当然，他强调这只是一种个人的观点。0 f- A) U5 M/ h( D  ~) r& S

  “秦朝灭亡之后，汉王朝‘罢黜百家，独尊儒术’的做法使得道教文化受到了非常大的打击，很有可能，颜料的配方因此而失传。”儒家重“道”“体”、轻“器”“用”，这一点正好和道教大相径庭。英国学者李约瑟于其名著中称炼丹术为近代化学实验的先驱，几乎是不知不觉中，炼丹的道士们在《中国科学技术史》留下了辉煌一笔，而对自然科学没有多大兴趣的儒士们，想来却再也不会去摆弄那些炼丹炉。  ]$ ~  A; q; Z, K
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一些背景资料8 O* l; E( w3 {5 r# B- s; ]( `

埃及蓝
1814年在意大利壁画中发现的蓝色颜料，其成分为硅酸钙铜，曾被认为是最早的合成颜料。但后来考古学家发现，古埃及人早在公元前2600年左右即以其绘制装饰物，作为青金石的仿制品。这项颜料制作技术约于公元700年在原产地失传了，却被传到地中海国家后在意大利被制造出来，也被命名为庞贝蓝，另有亚历山大蓝、波佐利蓝、意大利蓝、威尼斯蓝等多种别名。与埃及蓝同时出现的，还有呈孔雀石青绿色调的埃及绿，它有相同元素组成，通常用来装饰叶片。法国卢浮宫研究实验室的S. Pagès-Camagna、I.Reiche等研究人员曾采用X光吸收精细结构分析揭示出埃及蓝、埃及绿和现代埃及绿之所以呈色有异，主要原因在于铜离子的化学环境不同。! J3 @$ ]% J9 |3 Y  |+ g' [

玛雅蓝- w- t/ C2 G  L7 b% `5 S- v/ m
在西班牙人统治中南美洲之前的，这种颜料广泛见诸于玛雅人的壁画、陶器和雕像，其也在16世纪经历了神秘衰落，不过在古巴地区19世纪30年代仍有使用记录，1931年在奇成伊札(Chichen Itza)地区的庙宇中被重新发现。玛雅蓝为人所称道的是它超强的耐腐蚀性。沸水、高浓度的酸或碱和各种有机溶剂都无法破坏其结构，经年累月的气温变化和潮湿的空气也无法使它褪色。最初人们认为它是一种纯的矿物质，后来有人提出是无色的凹凸棒石粘土混合了一种来自植物的靛青成分，这个猜测被研究者以X射线衍射实验所证实。通过电子显微镜观察玛雅蓝的原子排列，墨西哥大学的材料科学家Miguel José-Yacamán发现了板状、犹如笼子般的结构，正好可以“藏进”有机颜料分子，保护其不受侵蚀，这可能就是玛雅蓝历经千年而依然鲜亮的原因。它或许还可以称作为世界上最早的纳米材料之一，靛青本身的蓝色看上去并不十分明亮，但纳米级别的矿土颗粒却弥补了这一缺憾，因为特别小的颗粒正好反射了光谱中的一段蓝光。

铅钡玻璃为何消失？
玻璃在中国有着极为悠久的发展历史，按照化学成分不同，主要可以分为三大类。第一类是最早的以氧化铅为基本助熔剂的铅基玻璃，在战国和西汉时期的古墓中已大量出现，其中就有铅钡玻璃；之后才有了以氧化钾为基本助熔剂的钾基玻璃和氧化钠—氧化钙体系以基本助熔剂的钙钠玻璃。铅钡玻璃为中国古人独立所发明，具有绚丽多彩、晶莹璀璨的优点，但易碎、透明度差，只适合加工成各种装饰品、礼器和随葬品，比起陶瓷、青铜、玉石器来发展并不充分。及至东汉时期出现了无钡PbO-SiO体系的玻璃，而且自此以后铅钡玻璃就消失了。周嘉华等人认为这种情况只能有一个解释，即制造玻璃的原料发生了改变，从原始的用铅矿锻灰进步为利用金属铅，从而断绝了矿石中钡进入玻璃的可能性。
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据史料，当时用金属铅制造黄丹与铅丹已经有两种工艺。较早的一种是用金属铅先制成铅粉，再在低温下焙烧；另一种是在铁锅中直接煎炒金属铅。

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